叠氮化反应工艺条件的论证

4.7.3.3 叠氮化反应工艺条件论证。

叠氮化反应是将酯化反应所得亚硝酸乙酯的气体（或液体），沿着管道经扩散器进入氮化器与氮化液（氢氧化钠、水合肼的乙醇溶液）反应生成氮化钠。很明显，叠氮化反应是保证氮化钠产品质量和利率的主要工序。以下就叠氮化反应工艺条件及其影响的主要因素进行论述。

1、亚硝酸乙酯发生系数。

由于亚硝酸乙酯的沸点为17℃，易溶于氮化液中酒精而参与叠氮化反应。因此，叠氮化反应时，亚硝酸乙酯可以用液态（即经0~3℃的低温酯化反应产物），也可以用气态（即25~45℃的酯化反应产物）。液态叠氮化反应属于液相反应，气态叠氮化反应属于气-液反应。

在一般情况下，从吸收效果或对亚硝酸乙酯的利用率和叠氮化反应完全程度分析，气-液相反应虽然设备简单，操作方便，但要求设备、管道的密封性以及通风系统要好。因此，它们各有利弊。

所谓亚硝酸乙酯的发生系数就是指充分利用亚硝酸乙酯，保证叠氮化反应完全，所需的亚硝酸乙酯的实际数量与理论量的比值。发生系数与吸收效果及酒精浓度和用量，通入气体的方式及氮化温度等因素有关。在生产中，如能更好地控制氮化反应条件，保证氮化液对亚硝酸乙酯气体的吸收效果，则亚硝酸乙酯气体利用率高。

图4-3为亚硝酸乙酯发生系数与氮化钠利率的关系曲线。由图可见，系数在1.6时，氮化钠的得率最高。

当发生系数达1.7~1.8时，则氮化钠得率显著下降。

说明氮化反应已基本完成。因此，将发生系数定在1.5~1.

7范围内，能够保证叠氮化反应充分进行。如系数过大，亚硝酸乙酯气体利用率低，既浪费原料，又使过量的亚硝酸乙酯气体由设备空隙处逸出，恶化劳动条件。若系数过小，则反应不充分，使得率下降。

同时，氮化系统的密封性、气体的通入速率、氮化反应的搅拌条件以及废气冷却**的有效性等，都将对提高得率，减少发生系数产生影响。

2、叠氮化的反应温度。

叠氮化反应是一种放热反应，在一定的起始温度下，当亚硝酸乙酯通过氮化液中，立即进行反应，温度迅速升高，为了控制反应温度，在整个反应过程中，需在设备夹套内用水冷却。如反应温度升得过高，则亚硝酸乙酯气体利用率低，损失量多。同时也增加酒精和水合肼的挥发，影响叠氮化反应。

此外，过高的反应温度，还会增加可能发生的副反应。相反，反应温度过低，则反应速度降低，使反应缓慢，延长氮化时间。实践证明，叠氮化反应温度控制在35~45℃，最高不超过60℃，对产品质量、得率、安全等均无显著影响。

若采用液态亚硝酸乙酯进行液相叠氮化反应，其反应温度，起始温度保持在0~3℃，当加入亚硝酸乙酯液体需要量的1/3时，允许氮化温度控制在35~40℃。

3、氮化液各成分的影响。

根据质量作用定律，化学反应速度与反应物的浓度的乘积成正比。浓度大反应速度快，产生结晶快，结晶析出多。相反，浓度小反应速度就慢。

因此，不难看出，氮化反应生成的水，将对反应产生不利的影响。

从叠氮化反应式来看，酒精虽参加了反应，但最后仍还原为酒精。因此，可以认为酒精在反应过程中，起催化剂的作用。由于亚硝酸乙酯易溶于酒精，而不易溶于水。

同时，反应中产生的水都能对亚硝酸乙酯起到水解作用。即：

水解生成的亚硝酸又能对产物叠氮化钠产生破坏作用。故选择浓度高的酒精溶液作为溶液，既有利于吸收亚硝酸乙酯加快叠氮化反应，又有利于提高叠氮化钠的得率。应当指出，若选用的酒精浓度过度，也会给酒精的**带来一定的影响。

在氮化液中酒精浓度的高低，实际上是融入反应中水分之多少。它直接影响水合肼的浓度。同理，水合肼的浓度高，氮化反应速度快，产品利率高。

结晶部分的比例高。因此，选用酒精的浓度，必须兼顾水合肼的浓度和水合肼的起始浓度，使两者接近，这样有利于使用较低的水合肼浓度。试验证明，氮化液中水合肼的起始浓度在50%左右时，得率随水合肼浓度的增加而提高。

当浓度超过50%以上时，则利率增加并不明显。这可能是因水合肼浓度较高，致使反应激烈，反应温度升高，亚硝酸乙酯气体损失较多的缘故。因此，在氮化液中，酒精的浓度选用92%~94%，水合肼起始浓度在50%左右时，产品得率较高，所用的水合肼浓度较低。

应当指出，由于生产条件的差异，上述成分关系应由试验求得。

4、氮化液的碱度的影响。

氮化液为强碱性溶液。其中氢氧化钠既为反应物，又能起控制溶液碱度的作用。从而保证生成的叠氮根不被酸性氧化分解。

为了保证水合肼氮化完全，氢氧化钠应适当过量。氮化液碱度大反应速度快，生成氮化钠的溶解度小，析出的氮化钠结晶多。但碱度过大，则使产品纯度下降，特别是母液中的氮化钠含氢氧化钠量不宜过高。

实践证明，氢氧化钠投料量为理论量的1.1~1.15倍较为适宜。

5、其它影响因素。

诸如配制氮化液时，原材料水合肼、氢氧化钠所引进的杂质氯化钠、碳酸钠等将影响**部分氮化钠的质量，同时氢氧化钠、水合肼均易吸收空气中的二氧化碳。即。

从而使氮化钠母液杂质含量增加等。由氢氧化钠所引入的氯化钠溶于水，不易除掉。而碳酸盐、硫酸盐可用硝酸钠来除掉，因此氢氧化钠中的氯化钠含量要控制在一定范围。