2024年全国化学竞赛初赛模拟试卷（22）
时间：3小时满分：100分）
第题（6分）
已经证明前列腺素e2在生物体内是由20个碳原子的不饱和脂肪酸如花生四烯酸等经体内的环化氧化生成的，已知花生四烯酸和前列腺素e2的结构如下（要求立体化学）：
花生四烯酸前列腺素e2
1．给出花生四烯酸的系统命名。
2．在图中标出前列腺素e2手性碳原子的r/s构型。
3．写出花生四烯酸经kmno4氧化所得到的酸的结构简式及比例关系。
第题（6分）
右图是一种钠闪石，其化学式为na3mxsi8o22(oh)2，颜色从深蓝到黑色不等，解理完全，断口参差状。已知由此化学式计算获知金属m的质量百分含量为29.12%。
1．通过计算确定金属m的元素符号；
2．指出金属m的氧化数；
3．请把此种钠闪石改写为氧化物的形式。
第题（5分）
近日德国报道了烃x的消息，利用特殊方法测定了其相对分子质量为108.2，含碳量为88.82%。
分子光谱及电子能谱显示该分子中有三类c－c单键的吸收并且未观测到碳碳重键的结构表征，1hnmr证实分子中氢的化学环境毫无差别。
1．写出x的化学式并画出x分子的立体结构图。
2．据你**三种碳碳键长的长短顺序如何。
第题（9分）
2024年日本秋兴纯研究小组发现金属间化合物硼化镁有超导性，超导转变温度为39k，使沉寂多年的简单化合物超导研究出现了新的转机。我国研究小组发现，使铜原子统计的置换出镁原子后（相当于硼化镁与晶体y的混合物）测定了晶体（代号为x）中硼元素含量为40.2%，导致超导转变温度为49k，零电阻温度为45.
6k。下图是晶体y晶胞（左）和硼化镁晶体模型：
1．写出x和y的化学式。
2．指出晶体y为何晶系。
3．已知x晶胞中统计原子（mg、cu）的原子坐标是（0，0，0），请写出b的原子坐标，并画出x的晶胞图。
4．说明掺杂后的超导材料比金属间化合物mgb2有何优点或用处。
第题（15分）
1．在343～353k下，使scl2和悬浮于乙氰中的氟化钠作用是制备sf4的一种方法，同时也得到两种氯化物；也可以于200k以下用cof3对单质硫进行氟化得到。sf4是无色气体，毒性很强，右图是它的立体结构：
1）写出制备sf4的两个反应式。
2）指出sf4分子中有几种f－s－f键角及几种s－f键长。
3）sf4性质活泼，遇水或潮湿空气则发生明显反应。请分别写出sf4与水、氧气作用的方程式，指出sf4容易水解的原因。
2．sf4能顺利的将有机物氟化。例如：
sf4＋ch3coch3→x＋b sf4＋→y＋b＋c （未配平）
红外光谱表明有机产物x中没有羰基的吸收峰，用19fnmr对y进行测试获知y中有两种化学环境的氟原子。
1）完成上面两个反应式。
2）画出y可能的立体结构，并指出实际构型最可能是哪一种。
3）sf4遇强氧化剂如三氟化氯时被氧化得到两个八面体分子，请完成此反应。
第题（9分）
phytic是广泛存在于动植物体内的有机化合物，例如在动物心脏，肌肉和成熟的碗豆中，是某些动物和微生物生长所必需的物质。纯的phytic为白色结晶，熔点225℃，相对密度为1.752，能溶于水。
phytic与葡萄糖互为同分异构体，用13cnmr检测仅得到一种信号。
phytic可以和无机酸x形成酯类化合物－phyticacid。它常以钙镁（正）盐phytin－形式存在与植物界中。分析者测得了一种phytin中的钙镁含量分别为16.
08%，7.456%。
1．写出phytic的结构简式及phytin的平均分子式。（写出必要的文字说明及推理过程）
2．写出phytic与无机酸x形成phyticacid的方程式。（用英文代替结构简式书写）
3．画出phyticacid的结构简式。
4．解释phytic高熔点的原因。
第题（11分）
尿素是白色晶体，熔点130c，易溶于水和乙醇，强热分解为氨和二氧化碳。尿素为碳酸的二酰胺，由于有两个氨基，所以显碱性，但碱性较弱，不能用石蕊检验。
尿素能与硝酸，草酸分别形成不溶性盐，因此常用此性质由尿液中分离尿素。有人精确测定了它们的氮含量分别为34.15%，26.
66%，并且光谱测试证实两种盐的晶体中不存在典型的－nh3＋，但却有较明显的o－h的吸收谱线。利用特殊方法得知两种盐的晶体中“尿素分子”上两个氮原子的电荷值竟十分接近。
1．请推测两种盐的晶体中尿素分别与硝酸，草酸的结合方式，并画图表示。
2．将尿素加热到150c至160c，得到与乙酰丙酮互为等电子体的x；x在碱性环境中能与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的配合物y，y是电中性分子。
写出上述两步反应的化学方程式。
3．尿素分子中的氧原子被nh取代后的衍生物叫胍，分子碱性与苛性钠相近。它能吸收空气中的二氧化碳和水分。
1）请完成此反应方程式，并指出最终产物中阳离子的n－c－n键角大小，为什么？
2）据你**衍生物胍能否水解。若能，请写出水解方程式及反应过程。若不能，请说明理由。
第题（8分）
据称药物ledertepa能与细胞中dna上的核碱基如鸟嘌呤结合，从而使dna变性，影响癌细胞的**，达到一定抗癌活性，工业制法如下：
分析数据给出ledertepa共含有五种元素，质量百分比分别为p：16.37%，n：
22.21%，s：16.
94%，红外光谱测知仅有一种p－n键的吸收，但未观测到p－c键的的存在。由键长数据对比得知p－s键的键长接近于p4s10中的一种p－s键长，却比p4s6中的p－s键长短许多。已知此药物分子中同种元素的化学环境完全相同。
1．写出a，b及ledertepa的结构式，并写出由b得到ledertepa的反应方程式。
2．指出p4s10中哪种p－s键长与此药物分子中的p－s键长相近，并画图说明。
3．与nr3中的c－n键长比较，此药物分子中的c－n键长有何变化，请解释原因。
第题（10分）
1．化学式为cun4h4c4o6的化合物晶体中，铜的配位数为6，其中cuχ＋与正三角型配体a形成层（4配位结构），配体b在层间连接成链。就此画出该晶体中cuχ＋的配位方式。
2．分子束电偏转研究表明，氨分子能形成聚合体，通式为(nh3)n（n＝1～6），其中(nh3)2呈极性，n≥3时的聚合体为非极性。画出聚合体(nh3)2，(nh3)3的立体结构。
3．5.677g金属m的羰基化合物m(co)n与n2o4作用可得到硝酸盐和混合气体4.47l（标准状况），请由计算写出反应方程式。
第题（10分）
硫与发烟硫酸作用伴随so2逸出同时又得到s82＋离子而使溶液变为蓝色，但不稳定稍微温热，溶液颜色又会改变。在液态hf中用sbf5或在hso3h中用f2s2o6对单质硫－s8进行选择性氧化可分别分离出s82＋及s162＋阳离子的盐类晶体。磁性实验证实两种产液均有弱磁性。
若在亲电试剂的进攻下硫环可以打开形成硫链。例如过量s8与1.2568g bi3作用可以得到含硼量为5.
82%的环状分子a 1.193g及单质c；用过量s8与1.3136g正－二丁基碘化硼作用得非环状分子b 0.
819g及单质c。利用红外光谱照射a、b所得到的谱图获知a，b中竟有一种化学键振动吸收谱线十分相近。
1．写出s8在液态hf中用sbf5或在hso3h中用f2s2o6对单质硫－s8处理的反应式。
2．解释得到的溶液均有磁性的原因。
3．写出生成a及b的反应式。
4．画出a及b的立体结构。（要求大概描绘出诸键角的大小）
第题（11分）
最近有人以zintl salt为原料合成了纳米硅。晶体zintl salt是由共价键阴离子团上的k＋构成的，其中k＋把阴离子团互相隔开。计算得到k＋含量为58.2%。
具体实验步骤如下：将zintl salt添加到干燥脱气的甘醇二甲醚中，所得溶液为淡绿色，再对其搅拌加热，液体呈深绿色，即使有很多未溶物也有此变化。然后将足量的sicl4加入样品溶液，把所得混合液或悬浊液在常压氢量下回流9～96h，使其充分反应①。
如将溶剂及sicl4除去，用x衍射对灰色样品进行分析，则表明只有kcl，而没有发现硅的结晶化物或化合物。微探针元素分析表明，在灰色样品中存在si︰o为7︰1的两种相。为了防止硅粒子表面被氧化，在除去溶剂及sicl4后，需假如干燥脱气溶剂及甲醇，搅拌1～12h②。
表面硅以r－sicl表示。也可以用金属有机化物m处理样品进行终止表面③，已知m含锂31.6%。
1．写出zintl salt及m的化学式，并画出zintl salt阴离子的立体结构。
2．写出①、②三个反应方程式。
3．指出x衍射未测得产物数据的原因。
4．指出利用甲醇处理及用m处理各自的优越性。
5．画出经甲醇处理后“硅分子”的示意图。
命题：朱政 2024年11月于河南省实验中学。
参***（0522）
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