（时间：3小时满分：100分）
第题（3分）
将金属钠投入足量的无水乙醇中，然后往反应后的溶液中通入h2s气体。将生成的无机物c在乙醇中与单质硫反应（此时单质硫的物质的量多出c一倍），可生成等物质的量的d和h2s。请写出该化学反应方程式。
第题（7分）
氟化氢与水相似，具有介电常数大的特点，因此它是一种比较理想的溶剂。在氟化氢液体中存在两种线形离子，其中阴离子a（39），还可以进一步的溶剂化得到阴离子b（59），b的式量约为a的1.5倍。
1．氟化氢请写出氟化氢自偶电离的电离方程式。
2．sbf5易溶于无水氟化氢中，得到一种导电性高的溶液，拉曼光谱测定证明溶液中存在一种正八面体的阴离子c。但在浓度为20%时，19f－nmr谱发现了另外一种阴离子d的波峰，相对应的面积比为1︰8︰2，分别代表了三种处于不同化学环境的f原子的个数比。已知d中sb的质量分数约为53.
8%，请写出sbf5易溶于氟化氢溶剂形成溶液的溶质的化学式；画出d的化学式和结构简式：
第题（5分）
一些硼酸盐晶体具有优良的非线性光学材料。各国的学者们开始密集研究各种硼酸盐晶体的结晶学结构，生长条件和对应的光学性能。bi的一种硼酸盐称为bibo，其晶体是德国学者最近研究发现的又一性能优良的硼酸盐类型非线性光学材料。
右图：各亚结构单元在ab结晶学平面上的排列顺序示意图）黑色小球代表bi3＋，三角形代表bo3亚结构单元，四面体代表bo4亚结构单元。三角形和四面体的顶点分别代表与b原子键合的氧原子。
请写出bibo的化学式。
第题（9分）
pcl3是制备很多含磷无机物的中间体，也是制备有机磷的重要原料。pcl3具有较强毒性，空气中含大于0.4mg·m－3就能使人中毒，人在pcl3含量为600ppm的环境中数分钟即可死亡，而且它还损伤**。
1．三氯化磷对湿度很敏感，在潮湿的空气中有烟雾，迅速水解，请写出相应化学方程式；已知产物中的含氧酸为二元酸，画出结构式；并写出该含氧酸与过量naoh溶液反应生成正盐的化学方程式。
2．pcl3还能与液氨进行氨解反应，分别写出相应化学方程式。
3．pcl3能与金属镍反应的原因；
4．pcl3能与氯气加合生成五氯化磷，五氯化磷在气态，融熔态和非极性溶剂的溶液中具有结构，磷原子以杂化轨道成键。五氯化磷在极性有机溶剂（如ch3no2）中，能被溶剂的极性离子化。当pcl5与其它的cl－接受体反应时，可得到许多pcl4＋盐。
请写出nbcl5和pcl5的反应方程式。
第题（8分）
金属离子先与一组配位体结合，然后通过配位体之间的缩合反应形成大环配位体。两个配位体分子之间通过缩合形成化学键，与之同时消除一个小分子（往往是水分子）。这种称之为模板效应的方法可以得到令人难以想象的大环配位体。
通常最有效的缩合反应是胺与酮之间的席夫碱缩合。
1．例如：(ch3)2c＝o＋h2nch3
2．这种缩合反应的麻烦在于往往形成某种不希望得到的副产物，而金属离子的存在却能引导反应生成要求的配位体产物并有利于产物的分离。利用模板效应进行合成的一个成功例子是让有机物a（化学式为c4h6o2）与b（2－氨基乙硫醇）分子发生席夫碱缩合，再与ni2＋发生配位，产生不带电荷的配合物c（ni元素质量分数为22.5%）；然后将c再与1，2－二（溴甲基）苯缩合成大环，此时形成ni（ⅱ）的六配位化合物。
请写出c的结构简式，并说明ni2＋成键的杂化轨道类型和该配合物的磁性。
第题（11分）
纳米氧化镁具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊性能，有着广泛的应用前景。纳米氧化镁合成的方法有气相法和金属醇盐水解法，前者设备及技术要求高，后者原料成本高、工艺复杂。下面是采用均匀沉淀法：
以一定量的mgcl2·6h2o为基准，按1︰4的摩尔比称取co(nh2)2，加入一定质量的蒸馏水将两者溶解并混合均匀。置于蒸气压力锅中，通过调压器调节电压，控制在一定反应温度下进行沉淀反应。反应结束后，将mg(oh)2沉淀过滤，洗涤（检验无cl－），真空干燥，煅烧后制得纳米mgo。
图1 温度对纳米mgo粒径（下面的曲线） 图2 纳米mgo的tg曲线。
和收率（上面的曲线）的影响。
1．观察分析实验数据图表是化学工作者的一项必备能力，从图1我们能得到温度对纳米氧化镁的形成有何影响，请分别从粒径、收率曲线的观察中归纳出要点：
2．co(nh2)2作为本反应的沉淀剂，是由于其水解特性，请简要说明。加热有利于水解反应，但是沉淀反应的温度应选择不超过co(nh2)2熔点的尽可能高的温度。请分析其中原因，作出简要描述。
3．将固体mg(oh)2放在一个可以称出质量的容器里加热，固体质量随温度变化的关系如图2的tg曲线所示，可以看到有两个失重台阶，分别处在220℃～340℃和350℃～480℃。但是应该只有mg(oh)2热分解一个失重过程，那么另外一个失重台阶可能是由于什么造成的？
在℃温度下煅烧2.0h、3.0h、4.
0h，实验确定其最佳煅烧条件为h。煅烧温度和时间是合成纳米mgo的关键，但是专家却说在保证mg(oh)2煅烧完全基础上，煅烧温度越低、时间越短效果越好。这是为什么？
第题（7分）
1．cl2、ch4等中性分子能形成水合物，它们的基本结构单元是由20个水分子组成的12面体。一定数量的多面体堆积在一起形成大的单位，在结构中形成了相当大的孔穴，可以包容客体分子。请画出每一个多面体与其它多面体以氢键连结时的两种不同化学环境。
2．六次甲基四胺能形成六水合的物质，同样**捉在水分子笼中，但是与cl2、ch4等分子形成水合物的本质有很大的不同在于。
第题（10分）
有机物a不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，充分燃烧的产物为b和c的气态混合物，且c的体积是b的8倍（同为标准状况下计算）。如果事先用酸溶液处理a可得到化合物d，d燃烧时只生成c，没有b生成。将质量为12.
02g的a物质溶解在1l己烷中，所得溶液置放于一只圆筒中，圆筒底部是一个半透膜，不能使a分子透过。将圆筒置于己烷中，发现圆筒中液体的水平面升高。为了组织这种变化，需要2×105pa的压力。
（t＝298k，r＝8314j/mol·k）。由a可以制得下列化合物。
1．确定a、d、e、f、g、h各物质的结构简式；
2．i是一种溶液，溶质是。
3．由d制备a可以通过怎样的反应流程。
第题（9分）
当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时，容易形成金属化合物。储氢合金属于金属化合物。目前，利用金属或合金储氢已取得很大进展， 先后发现了ni、mg、fe基三个系列的储氢材料，下面是一种储氢密度超过液氢的镍基合金的晶胞结构图。
1．该晶体由两种结构不同的层交替堆积而成，请画出晶胞中这两种层的微粒排布；
2．晶胞中有【 】个（变形）八面体空隙，每个八面体空隙有【 】个la原子和【 】个ni原子围成；
3．但氢原子通常不填充在八面体空隙，而只填充在较大的四面体空隙中，则储氢后的组成可以用化学式）表示；
4．已知该晶体的晶胞参数a＝511pm，c＝397pm。如何理解“储氢密度超过液氢”这句话？（标准状况下氢的密度0.089g·dm－3，与液氢密度相差不大）
第题（5分）
室温下淀粉遇碘会变蓝，这个现象常常用来鉴别碘或淀粉的存在，对此我们已经非常熟悉。淀粉分为直链淀粉和支链淀粉，直链淀粉是淀粉中使碘显蓝色的部分。直链淀粉并不是朝一个方向伸展的直线状结构，而是由分子内的氢键使键卷曲成螺旋状的立体结构。
螺旋中有一定的空腔，碘分子可钻入空腔，蓝色就是淀粉的螺旋状空腔与碘分子相互作用产生的。向刚煮沸还未冷却的淀粉溶液中滴加数滴稀的i2－ki溶液，请猜测有什么现象？淀粉溶液冷却后，又有什么现象？
请分析原因。中学化学课上曾经学习过一个类似现象，请举例。（右图：
直链淀粉形成螺旋状结构，中间黑色代表包裹在螺旋状空腔中的碘分子）
第题（12分）
甲酸和二甲基胺缩合会形成n，n－二甲基甲酰胺(dmf)。它的共振结构如下所示。
1．**n，n－二甲基甲酰胺（化合物a），n－甲基乙酰胺（ch3conhch3，化合物b），和丙酰胺（ch3ch2conh2，化合物c）的熔点顺序，并说明原因。依高至低顺序排填入化合物编号a，b，c）
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